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热力学第三定律
thermodynamics，third law of

通常表述为绝对零度时，所有纯物质的完美晶体的熵值为零。
1906年W.H.能斯脱在实验的基础上提出：当温度趋近于绝对零度(0K)时，凝聚物系等温过程的熵变ΔS也趋近于零： !!!R0054_1

此即能斯脱热定理，也可看作是第三定律最早的表述形式。它意味着，当温度趋近于0K时，所有凝聚物系的熵值趋近于一个相同的极限值。1912年M.普朗克在能斯脱热定理的基础上，进一步假设当温度趋近于0K时，所有纯液体和纯固体的熵值为零。然而后来的实验事实和统计热力学对熵的讨论都表明，有些纯态物质(如过冷液体和某些固态化合物)在温度趋近0K时，仍有一个正的熵值。因此G.N.路易斯和M.兰德尔将普朗克的假设修正为：在0K时，所有纯物质的完美晶体的熵值为零。所谓完美晶体是指系统内部已经处于热力学平衡的晶体，因此热力学第三定律又可表述为：对于热力学系统中每一个达成内部平衡的方面来说，它对系统的熵的贡献一定会随热力学温度同趋于零。
根据热力学第三定律，欲求纯物质在某指定状态下的熵值，只要利用热容、相变焓等热力学数据，计算出此物质从绝对零度的完美晶体至指定状态下的熵变ΔS，即为该状态下此物质的熵值，称为规定熵或第三定律熵。在温度为T时，处于标准状态的单位物质的量的物质B的规定熵称为在此温度下物质B的标准摩尔熵，记作 !!!R0054_2

(B，T)。常见物质在298K的 !!!R0054_3

值可自手册上查到。
1940年R.H.否勒和E.A.古根海姆还提出热力学第三定律的另一种表述形式：任何系统都不能通过有限的步骤使自身温度降低到0K，称为0K不能达到原理。此原理和前面所述及的热力学第三定律的几种表述是相互有联系的。但在化学热力学中，多采用前面的表述形式。