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哈米特方程
Hammett equation

   表达反应速率与反应物结构间定量关系的一个方程式。1937年由L.P.哈米特首先提出。该方程在有机结构理论中很重要。
   在芳香族化合物，特别是苯类化合物的反应中，若不含取代基的反应物的反应速率常数为 k ，当引入取代基后，其反应速率常数为k，则k与k₀之间有如下关系：
    lgk＝lgk₀＋σρ这就是哈米特方程。式中σ为取代常数，其值决定于取代基团的性质和位置（如邻位、间位、对位）；ρ为常数，决定于反应类型。
   哈米特方程的另一种形式是描述反应平衡常数的关系，即：
    lgK＝lgK₀＋σρ式中K为不含取代基的反应物的平衡常数；K为含取代基的反应物的平衡常数。
   规定氢的σ值为0.00，苯甲酸和取代苯甲酸的水溶液在25℃时电离反应的ρ为1。根据苯甲酸的电离常数K和取代苯甲酸的电离常数K，即可求得各种取代基的相对σ值：
     !!!H0053_3

表1列出了一部分基团的σ值。给电子基团的σ为负值，吸电子基团的σ为正值。由σ数值的大小，可定量表示取代基给电子性或吸电子性的强弱。σ是各种效应的综合结果。

表：表1 一些取代基的σ值

表：表2 一些反应的ρ值

   注：Ar为芳基，Et为乙基。

   根据已求得的σ值，可用哈米特方程求得各反应的ρ值。表2列出了部分反应的ρ值。ρ值可为＜0、0、0＜ρ＜1、≥1等各种可能的数值。近年来，人们认为ρ的数值与反应过渡态的荷电情况有关。当过渡态与反应物相比具有正电性时，则ρ＜0；具有负电性时，则ρ＞0；电性无变化时，则ρ＝0。如果与ρ＝1的标准反应相比，则ρ＜1表明该反应在过渡态时的电荷改变比标准反应具有更强的正电性，ρ值越小，则正电性越强；ρ＞1时，则过渡态的电荷改变比标准反应具有更强的负电性，ρ值越大，则负电性越强。测定反应的ρ值，已成为研究有机反应机理的有效手段之一。